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複合材料はすべて、強化繊維とプラスチック材料を組み合わせたものです。複合材料における樹脂の役割は極めて重要です。樹脂の選択は、一連の特性プロセスパラメータ、いくつかの機械的特性と機能性(熱特性、可燃性、耐環境性など)を決定します。樹脂特性は、複合材料の機械的特性を理解する上で重要な要素でもあります。樹脂を選択すると、複合材料のプロセスと特性の範囲を決定するウィンドウが自動的に決定されます。熱硬化性樹脂は、その優れた製造性から、樹脂マトリックス複合材料によく使用される樹脂タイプです。熱硬化性樹脂は室温でほぼ完全に液体または半固体であり、概念的には、最終状態の熱可塑性樹脂というよりも、熱可塑性樹脂を構成するモノマーに近いと言えます。熱硬化性樹脂は硬化する前は様々な形状に加工できますが、硬化剤、開始剤、または熱を用いて硬化すると、硬化中に化学結合が形成されるため、再び成形することはできません。そのため、小さな分子が、より分子量の高い3次元の架橋された硬質ポリマーに変換されます。

熱硬化性樹脂には多くの種類があり、一般的にはフェノール樹脂が使用されています。エポキシ樹脂、ビス馬樹脂、 ビニル樹脂フェノール樹脂等

(1)フェノール樹脂は、硬化後の接着性、耐熱性、誘電特性に優れた早期熱硬化性樹脂であり、難燃性、発熱速度、煙密度が低く、燃焼時に発生するガスの毒性が低いなどの優れた特徴があります。加工性も良好で、成形、巻き取り、ハンドレイアップ、スプレー、プルトルージョンなどの工程で複合材料部品を製造できます。民間航空機の内装材には、フェノール樹脂系複合材料が多数使用されています。

(2)エポキシ樹脂航空機構造に使用される初期の樹脂マトリックスです。多様な材料を特徴としています。様々な硬化剤や促進剤を用いることで、室温から180℃までの硬化温度範囲を実現できます。高い機械的特性を有し、繊維との親和性に優れ、耐熱・耐湿性、優れた靭性、優れた製造性(良好な被覆性、適度な樹脂粘度、良好な流動性、加圧帯域幅など)、大型部品の一括硬化成形に適しており、安価です。エポキシ樹脂は、その優れた成形プロセスと優れた靭性により、先端複合材料の樹脂マトリックスにおいて重要な位置を占めています。

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(3)ビニル樹脂は優れた耐食性樹脂の一つとして認められています。ほとんどの酸、アルカリ、塩溶液、強い溶媒媒体に耐えることができます。製紙、化学工業、エレクトロニクス、石油、貯蔵・輸送、環境保護、船舶、自動車照明産業などで広く使用されています。不飽和ポリエステルとエポキシ樹脂の特性を兼ね備えているため、エポキシ樹脂の優れた機械的性質と不飽和ポリエステルの優れた加工性を併せ持っています。優れた耐食性に加えて、このタイプの樹脂は耐熱性も優れています。標準タイプ、高温タイプ、難燃タイプ、耐衝撃タイプなど、さまざまなタイプがあります。繊維強化プラスチック(FRP)におけるビニル樹脂の応用は、主に手作業によるレイアップに基づいており、特に防食用途で多く用いられています。SMCの開発に伴い、この点での応用も注目されています。

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(4)改質ビスマレイミド樹脂(以下、ビスマレイミド樹脂)は、新型戦闘機の複合樹脂マトリックスの要件を満たすために開発された。これらの要件には、大型部品や複雑な形状の部品を130℃で製造することなどが含まれる。エポキシ樹脂と比較して、双馬樹脂は主に耐湿性、耐熱性に優れ、動作温度が高いという特徴がある。欠点は、製造性がエポキシ樹脂ほど良くなく、硬化温度が高い(185℃以上で硬化)、200℃以上の温度を必要とすることである。または、200℃以上の温度で長時間加熱する必要がある。
(5)シアン(青音響)エステル樹脂は、誘電率が低く(2.8〜3.2)、誘電正接が極めて小さく(0.002〜0.008)、ガラス転移温度が高く(240〜290℃)、収縮率が低く、吸湿性が低く、機械的性質と接着性に優れており、エポキシ樹脂と類似の加工技術を持っています。
現在、シアネート樹脂は主に高速デジタル・高周波用プリント基板、高性能電波伝送構造材料、航空宇宙用高性能構造複合材料の3つの用途に使用されています。

簡単に言えば、エポキシ樹脂の場合、その性能は合成条件だけでなく、主に分子構造に依存します。エポキシ樹脂中のグリシジル基は柔軟なセグメントであり、樹脂の粘度を下げて加工性能を向上させることができますが、同時に硬化樹脂の耐熱性を低下させます。硬化エポキシ樹脂の熱的および機械的特性を改善するための主な方法は、低分子量化と多官能化によって架橋密度を高め、剛性構造を導入することです。もちろん、剛性構造の導入は溶解性の低下と粘度の増加を招き、エポキシ樹脂の加工性能の低下につながります。エポキシ樹脂系の耐熱性をどのように向上させるかは非常に重要です。樹脂と硬化剤の観点から見ると、官能基が多いほど架橋密度が高くなります。Tgが高くなります。具体的な操作:多官能エポキシ樹脂または硬化剤を使用する場合、高純度エポキシ樹脂を使用します。一般的に用いられる方法は、硬化系に一定量のo-メチルアセトアルデヒドエポキシ樹脂を添加することです。これは効果が高く、コストも低いです。平均分子量が大きいほど、分子量分布は狭くなり、Tgは高くなります。具体的な操作:多官能エポキシ樹脂または硬化剤を使用するか、分子量分布が比較的均一な他の方法を使用します。

複合マトリックスとして使用される高性能樹脂マトリックスとして、加工性、熱物性、機械的特性などのさまざまな特性が実際の用途のニーズを満たす必要があります。樹脂マトリックスの製造性には、溶剤への溶解性、溶融粘度(流動性)と粘度の変化、温度によるゲル時間の変化(プロセスウィンドウ)が含まれます。樹脂配合の組成と反応温度の選択により、化学反応速度論(硬化速度)、化学レオロジー特性(粘度-温度対時間)、および化学反応熱力学(発熱)が決まります。異なるプロセスには、樹脂粘度に対する要件が異なります。一般的に、ワインディングプロセスの場合、樹脂粘度は通常約500cPsです。プルトルージョンプロセスの場合、樹脂粘度は約800〜1200cPsです。真空導入プロセスの場合、樹脂粘度は通常約300cPsで、RTMプロセスではそれよりも高くなる場合がありますが、通常は800cPsを超えません。プリプレグ工程では、粘度が比較的高く、一般的には30000~50000cPs程度である必要があります。もちろん、これらの粘度要件は、工程、設備、材料自体の特性に関連し、静的なものではありません。一般的に言えば、温度が上昇すると、低温域では樹脂の粘度が低下しますが、温度が上昇すると、樹脂の硬化反応も進行し、速度論的に言えば、温度が10℃上昇するごとに反応速度は2倍になります。この近似値は、反応性樹脂系の粘度が特定の臨界粘度点まで上昇する時期を推定するのに依然として有用です。例えば、100℃で粘度が200cPsの樹脂系の粘度が1000cPsまで上昇するのに50分かかりますが、その後、同じ樹脂系が110℃で初期粘度が200cPs未満から1000cPsまで上昇するのにかかる時間は約25分です。プロセスパラメータの選択は、粘度とゲル化時間を十分に考慮する必要があります。例えば、真空注入プロセスでは、動作温度における粘度がプロセスに必要な粘度範囲内にあることを確認する必要があり、この温度における樹脂のポットライフが十分に長く、樹脂の注入が可能であることを確認する必要があります。つまり、射出成形プロセスにおける樹脂の種類の選択は、ゲル化点、充填時間、材料温度を考慮する必要があります。他のプロセスでも同様の状況があります。

成形プロセスでは、部品(金型)のサイズと形状、強化材の種類、プロセスパラメータによって、プロセスの熱伝達速度と質量移動プロセスが決まります。樹脂は発熱を伴い硬化しますが、これは化学結合の形成によって発生します。単位体積あたり単位時間あたりに形成される化学結合が多いほど、放出されるエネルギーも多くなります。樹脂およびそのポリマーの熱伝達係数は一般に非常に低いです。重合中の熱除去速度は、発熱速度に追いつくことができません。これらの増分熱により、化学反応がより速い速度で進行し、結果として、この自己加速反応は最終的に部品の応力破壊または劣化につながります。これは、厚肉複合部品の製造でより顕著であり、硬化プロセスパスを最適化することが特に重要です。プリプレグの硬化における発熱速度の高さによって引き起こされる局所的な「温度オーバーシュート」の問題、およびグローバルプロセスウィンドウとローカルプロセスウィンドウの状態差(温度差など)はすべて、硬化プロセスを制御する方法に起因します。部品内部(特に部品の厚さ方向)の「温度均一性」は、「製造システム」におけるいくつかの「ユニット技術」の配置(または適用)に依存します。薄い部品の場合、大量の熱が周囲に放散されるため、温度上昇が緩やかになり、部品が完全に硬化しないことがあります。このような場合、架橋反応を完了させるために補助的な加熱、つまり連続加熱が必要になります。

複合材料の非オートクレーブ成形技術は、従来のオートクレーブ成形技術に相対するものです。広義には、オートクレーブ設備を使用しない複合材料成形方法はすべて非オートクレーブ成形技術と呼ぶことができます。現在、航空宇宙分野における非オートクレーブ成形技術の応用は、主に以下の方向を含んでいます:非オートクレーブプリプレグ技術、液体成形技術、プリプレグ圧縮成形技術、マイクロ波硬化技術、電子ビーム硬化技術、バランス圧力流体成形技術。これらの技術の中で、OoA(Outof Autoclave)プリプレグ技術は、従来のオートクレーブ成形プロセスに近く、手作業による敷設と自動敷設のプロセス基盤が広いため、大規模に実現する可能性が高い不織布と見なされています。オートクレーブ成形技術。高性能複合部品にオートクレーブを使用する重要な理由の一つは、プリプレグに十分な圧力(硬化時のガスの蒸気圧よりも高い圧力)をかけ、気孔の形成を抑制することです。これは、OoAプリプレグ技術が克服しなければならない主要な難題です。部品の気孔率を真空圧力下で制御し、その性能がオートクレーブ硬化積層板の性能に到達できるかどうかは、OoAプリプレグの品質とその成形プロセスを評価する重要な基準となります。

OoAプリプレグ技術の発展は、まず樹脂の開発から始まりました。OoAプリプレグ用樹脂の開発には、主に3つのポイントがあります。1つ目は、付加反応硬化樹脂を用いて硬化反応中の揮発分を低減するなど、成形品の多孔性を制御することです。2つ目は、硬化樹脂の性能を向上させることです。オートクレーブプロセスで形成される樹脂特性(熱特性、機械特性など)を実現します。3つ目は、大気圧の圧力勾配下で樹脂が流動できること、粘度寿命が長いこと、室温外で十分な時間を確保できることなど、プリプレグの製造性を確保することです。原材料メーカーは、具体的な設計要件とプロセス方法に基づいて材料の研究開発を行います。主な方向性としては、機械的特性の向上、外部時間の増加、硬化温度の低下、耐湿熱性の向上などが挙げられます。これらの性能向上の中には、高靭性と低温硬化など、相反するものもあります。バランスポイントを見つけて総合的に検討する必要があります。

樹脂開発に加え、プリプレグの製造方法もOoAプリプレグの用途開発を促進しています。本研究では、ゼロ気孔率積層板の製造においてプリプレグの真空チャネルの重要性が明らかになりました。その後の研究により、半含浸プリプレグがガス透過性を効果的に向上させることが示されました。OoAプリプレグは樹脂を半含浸させ、乾燥繊維を排気チャネルとして利用します。部品の硬化に関与するガスや揮発性物質は、最終部品の気孔率が1%未満になるようにチャネルを通して排出されます。
真空バッグ成形法は、非オートクレーブ成形(OoA)法に属します。簡単に言うと、金型と真空バッグの間に製品を密封し、真空引きによって製品を加圧することで、製品のコンパクト化と機械的特性の向上を図る成形法です。主な製造プロセスは、

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まず、レイアップモールド(またはガラス板)に離型剤または離型布を塗布します。プリプレグは、使用するプリプレグの規格に従って検査され、主にプリプレグの表面密度、樹脂含有量、揮発分などの情報が含まれます。プリプレグをサイズに合わせて切断します。切断するときは、繊維の方向に注意してください。通常、繊維の方向偏差は1°未満である必要があります。各ブランキングユニットに番号を付け、プリプレグ番号を記録します。層をレイアップするときは、レイアップ記録シートに必要なレイアップ順序に厳密に従って層をレイアップし、PEフィルムまたは離型紙を繊維の方向に沿って接続し、気泡を繊維の方向に沿って追跡する必要があります。スクレーパーはプリプレグを広げ、できるだけ掻き取って層間の空気を除去します。レイアップ時にプリプレグをスプライシングする必要がある場合があり、繊維方向に沿ってスプライシングする必要があります。接合工程では、重なりが少なく、重なりが少ないことを実現し、各層の接合継ぎ目をずらす必要があります。一般的に、一方向プリプレグの接合ギャップは次のとおりです。1mm。編組プリプレグは重ねることのみが許可され、接合は許可されておらず、重ね幅は10〜15mmです。次に、真空予備圧縮に注意し、予備圧縮の厚さはさまざまな要件に応じて異なります。目的は、積層内に閉じ込められた空気とプリプレグ内の揮発分を排出し、部品の内部品質を確保することです。次に、補助材料を敷き詰め、真空バッグに入れます。バッグの密封と硬化:最終要件は、空気が漏れないようにすることです。注:空気が漏れることが多い場所は、シーラントジョイントです。

弊社では、グラスファイバーダイレクトロービング,グラスファイバーマット、 グラスファイバーメッシュ、 そしてグラスファイバー織りロービング.

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投稿日時: 2022年5月23日

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