の開発不飽和ポリエステル樹脂製品は70年以上の歴史を持っています。この短い期間で、不飽和ポリエステル樹脂製品は生産量と技術レベルの面で急速に発展しました。かつての不飽和ポリエステル樹脂製品は、熱硬化性樹脂業界で最大の品種の1つに成長しました。不飽和ポリエステル樹脂の発展の過程で、製品特許、ビジネス雑誌、技術書などの技術情報が次々と登場しました。現在までに、毎年数百件の発明特許があり、不飽和ポリエステル樹脂に関連しています。不飽和ポリエステル樹脂の生産と応用技術は、生産の発展とともにますます成熟し、徐々に独自の完全な生産と応用理論の技術体系を形成していることがわかります。過去の発展過程で、不飽和ポリエステル樹脂は汎用に特別な貢献をしてきました。将来的には、いくつかの特殊用途分野に発展し、同時に汎用樹脂のコストが削減されます。興味深く将来性のある不飽和ポリエステル樹脂の種類としては、低収縮樹脂、難燃性樹脂、強化樹脂、低スチレン揮発性樹脂、耐腐食性樹脂、ゲルコート樹脂、光硬化性樹脂などがあります。不飽和ポリエステル樹脂、特殊な特性を持つ低コストの樹脂、新しい原材料とプロセスで合成された高性能のツリーフィンガーなどがあります。
1.低収縮樹脂
この樹脂の種類は、単に古い話題かもしれません。不飽和ポリエステル樹脂は硬化中に大きな収縮を伴い、一般的な体積収縮率は6〜10％です。この収縮により、圧縮成形プロセス（SMC、BMC）ではなく、材料がひどく変形したり、ひび割れたりする可能性があります。この欠点を克服するために、熱可塑性樹脂が通常、低収縮添加剤として使用されます。この分野の特許は、1934年にデュポン社に発行され、特許番号はUS 1,945,307です。この特許では、二塩基性アンテロープ酸とビニル化合物の共重合について説明しています。明らかに、当時、この特許はポリエステル樹脂の低収縮技術の先駆者でした。それ以来、多くの人々が、当時はプラスチックアロイと考えられていたコポリマーシステムの研究に専念してきました。1966年にマルコの低収縮樹脂が成形および工業生産に初めて使用されました。
プラスチック工業協会は後にこの製品を「SMC」（シートモールディングコンパウンド）と呼び、その低収縮プレミックスコンパウンド「BMC」（バルクモールディングコンパウンド）を意味します。 SMCシートの場合、樹脂成形品は一般にフィット公差、柔軟性、Aグレードの光沢が良好で、表面の微小亀裂を回避する必要があり、そのためにはマッチング樹脂の収縮率が低ければよい。 もちろん、その後多くの特許がこの技術を改良・改善し、低収縮効果のメカニズムに対する理解が徐々に成熟し、時代の要求に応じてさまざまな低収縮剤や低収縮添加剤が登場しました。 一般的に使用される低収縮添加剤は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどです。
2.難燃性樹脂
難燃性材料は時には薬物救助と同じくらい重要であり、難燃性材料は災害の発生を回避または軽減することができます。ヨーロッパでは、難燃剤の使用により、過去10年間で火災による死亡者数が約20％減少しました。難燃性材料自体の安全性も非常に重要です。業界で使用される材料の種類を標準化することは、時間がかかり困難なプロセスです。現在、欧州共同体は多くのハロゲン系およびハロゲンリン系難燃剤の危険性評価を実施しており、その多くは2004年から2006年の間に完了する予定です。現在、わが国では一般的に、反応性難燃性樹脂を製造するための原料として、塩素含有または臭素含有ジオール、または二塩基酸ハロゲン代替物を使用しています。ハロゲン難燃剤は燃焼時に大量の煙を発生し、刺激の強いハロゲン化水素の発生を伴います。燃焼過程で生成される濃い煙と有毒なスモッグは、人々に大きな害をもたらします。
火災事故の80％以上はこれが原因です。臭素系または水素系難燃剤を使用するもう1つの欠点は、燃焼時に腐食性および環境汚染ガスが発生し、電気部品の損傷につながることです。水和アルミナ、マグネシウム、キャノピー、モリブデン化合物などの無機難燃剤およびその他の難燃添加剤の使用は、明らかな煙抑制効果がありますが、低煙および低毒性の難燃性樹脂を製造できます。ただし、無機難燃フィラーの量が多すぎると、樹脂の粘度が増加して施工に不利になるだけでなく、樹脂に大量の添加剤難燃剤を添加すると、硬化後の樹脂の機械的強度と電気特性に影響を与えます。
現在、多くの海外特許において、リン系難燃剤を用いて低毒性・低煙性の難燃樹脂を製造する技術が報告されています。リン系難燃剤は優れた難燃効果を有し、燃焼時に発生するメタリン酸は重合して安定したポリマー状態となり、保護層を形成します。保護層は燃焼物の表面を覆い、酸素を遮断し、樹脂表面の脱水・炭化を促進し、炭化保護膜を形成します。これにより燃焼を防止すると同時に、リン系難燃剤はハロゲン系難燃剤と併用することもでき、非常に顕著な相乗効果をもたらします。もちろん、難燃樹脂の今後の研究方向は、低煙、低毒性、低コストです。理想的な樹脂は、無煙、低毒性、低コストで、樹脂に影響を与えず、固有の物理的特性を有し、追加材料を添加する必要がなく、樹脂製造工場で直接生産できるものです。
3.強化樹脂
現在の不飽和ポリエステル樹脂は、初期の品種と比較して、その靭性は大幅に向上しています。しかし、不飽和ポリエステル樹脂の下流産業の発展に伴い、不飽和樹脂の性能、特に靭性に関して、新たな要求がますます高まっています。硬化後の不飽和樹脂の脆さは、不飽和樹脂の発展を制約する重要な問題となりつつあります。注型成形による手工芸品、成形品、糸巻き成形品など、様々な製品において、破断伸びは樹脂製品の品質を評価する重要な指標となっています。
現在、一部の海外メーカーは、飽和樹脂を添加することで靭性を向上させる方法を採用しています。例えば、飽和ポリエステル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシ末端（suo-）スチレンブタジエンゴムなどを添加する方法は、物理的強化法に属します。また、不飽和ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が相互浸透するネットワーク構造など、不飽和ポリエステルの主鎖にブロックポリマーを導入することで、樹脂の引張強度と衝撃強度を大幅に向上させることができます。この強化法は化学的強化法に属します。物理的強化と化学的強化を組み合わせて使用することもできます。例えば、反応性の高い不飽和ポリエステルと反応性の低い材料を混合して、必要な柔軟性を実現します。
現在、SMCシートは軽量、高強度、耐腐食性、設計の柔軟性などの理由から、自動車業界で広く使用されています。自動車のパネル、リアドア、アウターパネルなどの重要部品には、自動車の外装パネルなど、優れた靭性が求められます。ガードは、ある程度まで曲がり、わずかな衝撃で元の形状に戻ります。樹脂の靭性を高めると、硬度、曲げ強度、耐熱性、施工時の硬化速度など、樹脂の他の特性が失われることがよくあります。樹脂の他の固有の特性を失うことなく樹脂の靭性を向上させることは、不飽和ポリエステル樹脂の研究開発における重要な課題となっています。
4.低スチレン揮発性樹脂
不飽和ポリエステル樹脂の加工工程では、揮発性の有毒スチレンが建設作業員の健康に大きな害を及ぼします。同時に、スチレンが大気中に放出され、深刻な大気汚染を引き起こします。そのため、多くの当局は生産工場の空気中のスチレン許容濃度を制限しています。例えば、米国では許容暴露レベル（許容曝露レベル）が50ppmであるのに対し、スイスではPEL値が25ppmであり、これほど低い含有量を達成するのは容易ではありません。強力な換気に頼ることにも限界があります。同時に、強力な換気は製品表面からスチレンの損失と大量のスチレンの空気中への揮発にもつながります。そのため、スチレンの揮発を根本から低減する方法を見つけるには、樹脂生産工場内でこの作業を完了する必要があります。そのためには、空気を汚染しないか汚染が少ない低スチレン揮発性（LSE）樹脂、またはスチレンモノマーを含まない不飽和ポリエステル樹脂の開発が必要です。
揮発性モノマーの含有量を減らすことは、近年、海外の不飽和ポリエステル樹脂業界で開発されたトピックであり、現在使用されている方法は多数あります：（1）低揮発性抑制剤を添加する方法、（2）スチレンモノマーを含まない不飽和ポリエステル樹脂の配合では、ジビニル、ビニルメチルベンゼン、α-メチルスチレンを使用して、スチレンモノマーを含むビニルモノマーを置き換えます。（3）低スチレンモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂の配合では、上記のモノマーとスチレンモノマーを併用し、たとえばジアリルフタレートを使用します。エステルやアクリルコポリマーなどの高沸点ビニルモノマーとスチレンモノマーを使用します。（4）スチレンの揮発を減らす別の方法は、ジシクロペンタジエンやその誘導体などの他のユニットを不飽和ポリエステル樹脂骨格に導入して低粘度を実現し、最終的にスチレンモノマーの含有量を減らすことです。
スチレン揮発問題の解決法を模索するにあたっては、表面スプレー、ラミネーションプロセス、SMC成形プロセスといった既存の成形方法への樹脂の適用性、工業生産における原材料コスト、樹脂システムとの適合性、樹脂の反応性、粘度、成形後の樹脂の機械的性質などを総合的に考慮する必要があります。我が国では、スチレンの揮発を制限する明確な法律は存在しません。しかし、人々の生活水準の向上、健康や環境保護に対する意識の向上に伴い、我が国のような未飽和消費国において、関連法整備が必要となるのは時間の問題です。
5.耐腐食性樹脂
不飽和ポリエステル樹脂の大きな用途の一つは、有機溶剤、酸、塩基、塩などの化学物質に対する耐食性です。不飽和樹脂ネットワークの専門家の紹介によると、現在の耐腐食性樹脂は、（1）o-ベンゼン型、（2）イソベンゼン型、（3）p-ベンゼン型、（4）ビスフェノールA型、（5）ビニルエステル型、キシレン型、ハロゲン含有化合物型など、以下のカテゴリーに分類されます。何世代にもわたる科学者による継続的な探求の結果、樹脂の腐食と耐食性のメカニズムは徹底的に研究されてきました。不飽和ポリエステル樹脂に耐食性が難しい分子骨格を導入したり、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、イソシアネートを使用して相互浸透ネットワーク構造を形成したりするなど、さまざまな方法で樹脂を改質しており、これは樹脂の耐食性を向上させるために非常に重要です。耐食性は非常に効果的であり、酸性樹脂を混合する方法で製造された樹脂は、より優れた耐食性も実現できます。
と比較してエポキシ樹脂,不飽和ポリエステル樹脂の低コストと加工容易性は大きな利点となっている。不飽和樹脂ネットの専門家によると、不飽和ポリエステル樹脂の耐食性、特に耐アルカリ性はエポキシ樹脂に比べてはるかに劣っており、エポキシ樹脂の代替にはならない。現在、防錆床材の台頭は、不飽和ポリエステル樹脂にとってチャンスと課題をもたらしている。そのため、特殊防錆樹脂の開発には大きな将来性がある。
6.ゲルコート樹脂
ゲルコートは複合材料において重要な役割を果たしています。FRP製品の表面装飾だけでなく、耐摩耗性、耐老化性、耐化学腐食性にも優れています。不飽和樹脂ネットワークの専門家によると、ゲルコート樹脂の開発方向は、スチレン揮発性が低く、空気乾燥性に優れ、耐腐食性が強いゲルコート樹脂の開発です。ゲルコート樹脂の中で、耐熱ゲルコートの市場は大きくなっています。FRP材料を長時間温水に浸すと、表面に気泡が発生します。同時に、複合材料に水が徐々に浸透するため、表面の気泡は徐々に拡大します。気泡はゲルコートの外観に影響を与えるだけでなく、製品の強度特性も徐々に低下させます。
米国カンザス州のCook Composites and Polymers Co.は、エポキシ樹脂とグリシジルエーテル末端処理法を用いて、低粘度で耐水性・耐溶剤性に優れたゲルコート樹脂を製造しています。また、ポリエーテルポリオール変性・エポキシ末端処理樹脂A（柔軟樹脂）とジシクロペンタジエン（DCPD）変性樹脂B（硬質樹脂）の複合材も使用しており、配合後の耐水性樹脂は、優れた耐水性だけでなく、靭性と強度も兼ね備えています。溶剤などの低分子物質はゲルコート層を通してFRP材料系に浸透し、優れた総合特性を持つ耐水性樹脂となります。
7.光硬化性不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂の光硬化特性は、長いポットライフと速い硬化速度です。不飽和ポリエステル樹脂は、光硬化によるスチレンの揮発を抑制するという要件を満たすことができます。光増感剤と照明装置の進歩により、光硬化性樹脂開発の基盤が築かれました。様々なUV硬化型不飽和ポリエステル樹脂が開発され、量産化に成功しています。このプロセスを用いることで、材料特性、プロセス性能、表面耐摩耗性が向上し、生産効率も向上します。
8.特殊な特性を持つ低コスト樹脂
このような樹脂には、発泡樹脂や水性樹脂などが含まれます。現在、木材エネルギーの枯渇は拡大傾向にあります。また、木材加工業界で働く熟練工も不足しており、これらの労働者の賃金は上昇傾向にあります。こうした状況は、エンジニアリングプラスチックが木材市場に参入する条件を整えています。不飽和発泡樹脂や含水樹脂は、低コストと高強度という特性から、家具業界の人工木材として開発が進むでしょう。当初は応用範囲が緩やかですが、加工技術の継続的な向上に伴い、急速に発展していくでしょう。
不飽和ポリエステル樹脂を発泡させて発泡樹脂を製造し、壁パネル、成形済みの浴室の仕切りなどに使用できます。不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとした発泡プラスチックの靭性と強度は、発泡PSよりも優れており、発泡PVCよりも加工しやすく、発泡ポリウレタンプラスチックよりもコストが低く、難燃剤を添加することで難燃性と老化防止性も実現できます。樹脂の応用技術は十分に開発されていますが、家具への発泡不飽和ポリエステル樹脂の応用はあまり注目されていません。調査の結果、一部の樹脂メーカーはこの新しいタイプの材料の開発に大きな関心を示しています。いくつかの主要な問題（皮張り、ハニカム構造、ゲルと発泡時間の関係、発熱曲線の制御）は、商業生産前に完全に解決されていません。答えが得られるまで、この樹脂は低コストのためだけに家具業界で適用できます。これらの問題が解決されると、この樹脂は経済性だけでなく、発泡難燃材料などの分野で広く使用されるようになります。
含水不飽和ポリエステル樹脂は、水溶性とエマルジョンタイプの2種類に分けられます。海外では1960年代からすでにこの分野で特許や文献報告がされています。含水樹脂とは、樹脂ゲル化前に不飽和ポリエステル樹脂の充填剤として水を加えることで、水分含有量は最大50％にもなります。このような樹脂はWEP樹脂と呼ばれています。この樹脂は、低コスト、硬化後の軽量、難燃性、低収縮などの特徴を持っています。我が国における含水樹脂の開発研究は1980年代に始まり、長い年月を経ました。応用面では、アンカー剤として使用されています。水性不飽和ポリエステル樹脂はUPRの新しい種類であり、実験室での技術はますます成熟していますが、応用に関する研究は少なく、エマルジョンの安定性、硬化・成形プロセスにおける問題、そして顧客承認の問題など、さらに解決すべき課題があります。一般的に、1万トンの不飽和ポリエステル樹脂は、年間約600トンの廃水を生成します。不飽和ポリエステル樹脂の製造工程で発生する収縮を利用して含水樹脂を製造すれば、樹脂コストを削減し、生産環境保護の問題を解決できます。
当社が取り扱っている樹脂製品は、不飽和ポリエステル樹脂などです。ビニル樹脂; ゲルコート樹脂; エポキシ樹脂。
弊社では、グラスファイバーダイレクトロービング,グラスファイバーマット、 グラスファイバーメッシュ、 そしてグラスファイバー織りロービング.
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投稿日時: 2022年6月8日
