開発不飽和ポリエステル樹脂不飽和ポリエステル樹脂製品は70年以上の歴史を持ちます。このような短い期間で、生産量と技術レベルの両面で急速に発展してきました。以来、不飽和ポリエステル樹脂製品は熱硬化性樹脂業界で最も多種多様な製品の一つに成長しました。不飽和ポリエステル樹脂の開発過程では、製品特許、業界誌、技術書などに関する技術情報が次々と発表されています。現在では、毎年数百件の発明特許が不飽和ポリエステル樹脂に関連しています。不飽和ポリエステル樹脂の製造・応用技術は、生産の発展とともにますます成熟し、独自の完全な製造・応用理論の技術体系を徐々に形成してきたことがわかります。過去の発展過程において、不飽和ポリエステル樹脂は汎用用途に特別な貢献をしてきました。今後は、いくつかの特殊用途分野に発展し、同時に汎用樹脂のコスト削減にも貢献するでしょう。以下は、低収縮樹脂、難燃性樹脂、強化樹脂、低スチレン揮発性樹脂、耐腐食性樹脂、ゲルコート樹脂、光硬化性樹脂、特殊特性を持つ低コスト樹脂、新しい原料とプロセスで合成された高性能ツリーフィンガーなど、興味深く有望な不飽和ポリエステル樹脂の種類です。
1.低収縮樹脂
この樹脂の種類は、単に古い話題なのかもしれません。不飽和ポリエステル樹脂は硬化時に大きな収縮を伴い、一般的な体積収縮率は6～10%です。この収縮は、圧縮成形プロセス（SMC、BMC）では、材料をひどく変形させたり、ひび割れさせたりする可能性があります。この欠点を克服するために、通常は低収縮添加剤として熱可塑性樹脂が使用されます。この分野の特許は、1934年にデュポンに発行され、特許番号はUS 1,945,307です。この特許は、二塩基性アンテロペリン酸とビニル化合物の共重合について説明しています。明らかに、当時、この特許はポリエステル樹脂の低収縮技術の先駆けでした。それ以来、多くの人々が、当時はプラスチック合金と考えられていた共重合体システムの研究に専念してきました。1966年、マルコの低収縮樹脂が成形および工業生産で初めて使用されました。
プラスチック工業協会は後にこの製品を「SMC」（シート成形コンパウンド）と呼び、その低収縮プレミックスコンパウンドを「BMC」（バルク成形コンパウンド）と呼んだ。SMCシートの場合、樹脂成形部品は一般的に良好な嵌合公差、柔軟性、Aグレードの光沢を持ち、表面の微細な亀裂を避ける必要があり、そのためには適合する樹脂の収縮率が低い必要がある。もちろん、その後多くの特許がこの技術を改良し、低収縮効果のメカニズムの理解が徐々に成熟し、時代のニーズに応じてさまざまな低収縮剤や低プロファイル添加剤が登場した。一般的に使用される低収縮添加剤は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどである。
2.難燃性樹脂
難燃性物質は、医薬品による救助と同じくらい重要な場合があり、難燃性物質は災害の発生を回避または軽減することができます。ヨーロッパでは、難燃剤の使用により、過去10年間で火災による死亡者数が約20%減少しました。難燃性物質自体の安全性も非常に重要です。産業界で使用される材料の種類を標準化することは、時間がかかり困難なプロセスです。現在、欧州共同体は、多くのハロゲン系およびハロゲンリン系難燃剤の危険性評価を実施しており、その多くは2004年から2006年の間に完了する予定です。現在、我が国では一般的に、塩素含有または臭素含有ジオールまたは二塩基酸ハロゲン代替物を原料として反応性難燃樹脂を製造しています。ハロゲン系難燃剤は燃焼時に大量の煙を発生させ、刺激性の高いハロゲン化水素の発生を伴います。燃焼プロセス中に発生する濃い煙と有毒なスモッグは、人体に大きな害を及ぼします。
火災事故の80%以上は、このことが原因です。臭素系または水素系難燃剤を使用するもう1つの欠点は、燃焼時に腐食性で環境汚染ガスが発生し、電気部品に損傷を与えることです。水酸化アルミニウム、マグネシウム、キャノピー、モリブデン化合物などの無機難燃剤やその他の難燃剤添加剤を使用すると、煙抑制効果が明らかであるにもかかわらず、低煙・低毒性の難燃樹脂を製造できます。しかし、無機難燃剤充填剤の量が多すぎると、樹脂の粘度が増加して施工に適さないだけでなく、樹脂に大量の添加剤難燃剤を加えると、硬化後の樹脂の機械的強度と電気的特性に影響します。
現在、多くの海外特許では、リン系難燃剤を用いて低毒性・低発煙性の難燃樹脂を製造する技術が報告されている。リン系難燃剤は、かなりの難燃効果を有する。燃焼時に生成されるメタリン酸は、安定したポリマー状態に重合し、保護層を形成して燃焼対象物の表面を覆い、酸素を遮断し、樹脂表面の脱水と炭化を促進し、炭化保護膜を形成する。これにより燃焼を防止すると同時に、リン系難燃剤はハロゲン系難燃剤と併用することも可能であり、非常に顕著な相乗効果を発揮する。もちろん、難燃樹脂の今後の研究方向は、低発煙性、低毒性、低コストである。理想的な樹脂は、無煙性、低毒性、低コストであり、樹脂に影響を与えず、固有の物理的特性を有し、追加の材料を必要とせず、樹脂製造工場で直接製造できるものである。
3.強化樹脂
従来の不飽和ポリエステル樹脂と比較すると、現在の樹脂の靭性は大幅に向上しています。しかし、不飽和ポリエステル樹脂の下流産業の発展に伴い、不飽和樹脂の性能、特に靭性に関して、より多くの新たな要求が突きつけられています。硬化後の不飽和樹脂の脆さは、不飽和樹脂の開発を阻害する重要な問題になりつつあります。鋳造成形品であれ、成形品であれ、巻取り品であれ、破断伸度は樹脂製品の品質を評価する重要な指標となっています。
現在、一部の海外メーカーは、飽和樹脂を添加して靭性を向上させる方法を採用しています。飽和ポリエステル、スチレンブタジエンゴム、カルボキシ末端（スルホ）スチレンブタジエンゴムなどを添加する方法は、物理的強化法に分類されます。また、不飽和ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂によって形成される相互貫入ネットワーク構造など、ブロックポリマーを不飽和ポリエステルの主鎖に導入する方法も用いられ、これにより樹脂の引張強度と衝撃強度が大幅に向上します。この強化方法は、化学的強化法に分類されます。物理的強化と化学的強化を組み合わせる方法も用いられ、例えば、反応性の高い不飽和ポリエステルと反応性の低い材料を混合することで、所望の柔軟性を実現できます。
現在、SMCシートは軽量性、高強度、耐食性、設計の柔軟性といった利点から自動車産業で広く利用されています。自動車のパネル、リアドア、外装パネルなどの重要な部品には、優れた靭性が求められます。例えば、自動車の外装パネルは、わずかな衝撃を受けた後、ある程度まで曲がって元の形状に戻る必要があります。樹脂の靭性を高めると、硬度、曲げ強度、耐熱性、硬化速度など、樹脂の他の特性が失われることがよくあります。樹脂の他の固有の特性を損なうことなく靭性を向上させることは、不飽和ポリエステル樹脂の研究開発における重要な課題となっています。
4.低スチレン揮発性樹脂
不飽和ポリエステル樹脂の加工工程において、揮発性の有毒物質であるスチレンは、建設作業員の健康に大きな害を及ぼします。同時に、スチレンは大気中に放出され、深刻な大気汚染を引き起こします。そのため、多くの当局は、製造工場の空気中のスチレンの許容濃度を制限しています。例えば、米国では許容曝露レベル（PEL）は50ppm、スイスでは25ppmですが、このような低濃度を達成するのは容易ではありません。強力な換気に頼ることも限界があります。同時に、強力な換気は製品表面からのスチレンの損失や、大量のスチレンの大気中への揮発にもつながります。したがって、スチレンの揮発を根本から削減する方法を見つけるためには、樹脂製造工場でこの作業を完遂する必要があります。そのためには、大気汚染を起こさない、あるいは汚染が少ない低スチレン揮発性（LSE）樹脂、またはスチレンモノマーを含まない不飽和ポリエステル樹脂の開発が必要となる。
近年、海外の不飽和ポリエステル樹脂業界では、揮発性モノマーの含有量を減らすことが研究テーマとなっています。現在、多くの方法が用いられています。(1) 低揮発性抑制剤を添加する方法。(2) スチレンモノマーを含まない不飽和ポリエステル樹脂の配合において、スチレンモノマーを含むビニルモノマーの代わりに、ジビニル、ビニルメチルベンゼン、α-メチルスチレンを使用する方法。(3) スチレンモノマーの含有量が少ない不飽和ポリエステル樹脂の配合において、上記のモノマーとスチレンモノマーを併用する方法。例えば、ジアリルフタレートやエステル、アクリル共重合体などの高沸点ビニルモノマーをスチレンモノマーと併用する方法。(4) スチレンの揮発を減らす別の方法として、ジシクロペンタジエンやその誘導体などの他のユニットを不飽和ポリエステル樹脂の骨格に導入し、低粘度を実現することで、最終的にスチレンモノマーの含有量を減らす方法があります。
スチレン揮発の問題を解決する方法を探るにあたり、表面スプレー、ラミネーションプロセス、SMC成形プロセスなどの既存の成形方法への樹脂の適用性、工業生産における原材料コスト、樹脂システムとの適合性、樹脂の反応性、粘度、成形後の樹脂の機械的特性などを総合的に検討する必要があります。我が国では、スチレンの揮発を制限する明確な法律はありません。しかし、人々の生活水準の向上と、自身の健康と環境保護に対する人々の意識の向上に伴い、我が国のような未飽和消費国では、関連法制が必要になるのは時間の問題です。
5.耐腐食性樹脂
不飽和ポリエステル樹脂の大きな用途の 1 つは、有機溶剤、酸、塩基、塩などの化学物質に対する耐食性です。不飽和樹脂ネットワークの専門家の紹介によると、現在の耐食性樹脂は次のカテゴリに分類されます。(1) o-ベンゼン型、(2) イソベンゼン型、(3) p-ベンゼン型、(4) ビスフェノール A 型、(5) ビニルエステル型、その他、キシレン型、ハロゲン含有化合物型など。数世代の科学者による数十年にわたる継続的な研究の結果、樹脂の腐食と耐食性のメカニズムは徹底的に研究されてきました。樹脂は、耐食性が低い分子骨格を不飽和ポリエステル樹脂に導入したり、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、イソシアネートを使用して相互貫入ネットワーク構造を形成したりするなど、さまざまな方法で改質され、樹脂の耐食性を向上させるために非常に重要です。耐食性は非常に効果的であり、酸性樹脂を混合する方法で製造された樹脂は、より優れた耐食性を実現できる。
と比較してエポキシ樹脂,不飽和ポリエステル樹脂は、低コストで加工が容易なため、大きな利点となっています。しかし、不飽和樹脂の専門家によると、不飽和ポリエステル樹脂の耐食性、特に耐アルカリ性はエポキシ樹脂に比べてはるかに劣り、エポキシ樹脂の代替にはなり得ません。現在、防食床材の需要の高まりは、不飽和ポリエステル樹脂にとって機会と課題を生み出しています。そのため、特殊防食樹脂の開発には大きな将来性が見込まれます。
6.ゲルコート樹脂
ゲルコートは複合材料において重要な役割を果たします。FRP製品の表面装飾としての役割だけでなく、耐摩耗性、耐老化性、耐薬品性にも貢献します。不飽和樹脂ネットワークの専門家によると、ゲルコート樹脂の開発方向は、スチレン揮発性が低く、空気乾燥性が良好で、耐食性に優れたゲルコート樹脂の開発です。ゲルコート樹脂には耐熱ゲルコートの大きな市場があります。FRP材料を長時間お湯に浸すと、表面に水ぶくれが発生します。同時に、複合材料への水の浸透が徐々に進むため、表面の水ぶくれは徐々に拡大します。水ぶくれはゲルコートの外観に影響を与えるだけでなく、製品の強度特性を徐々に低下させます。
米国カンザス州のクック・コンポジット・アンド・ポリマーズ社は、エポキシおよびグリシジルエーテル末端法を用いて、低粘度で優れた耐水性および耐溶剤性を有するゲルコート樹脂を製造しています。さらに、同社はポリエーテルポリオール変性エポキシ末端樹脂A（フレキシブル樹脂）とジシクロペンタジエン（DCPD）変性樹脂B（硬質樹脂）の化合物も使用しており、これらを配合することで、耐水性樹脂は優れた耐水性だけでなく、優れた靭性と強度も備えています。溶剤やその他の低分子物質はゲルコート層を通してFRP材料系に浸透し、優れた総合特性を有する耐水性樹脂となります。
7. 光硬化型不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂の光硬化特性は、ポットライフが長く、硬化速度が速いことです。不飽和ポリエステル樹脂は、光硬化によってスチレンの揮発を抑制するという要件を満たすことができます。光増感剤と照明装置の進歩により、光硬化性樹脂の開発の基盤が築かれました。様々なUV硬化型不飽和ポリエステル樹脂が開発され、大量生産されています。このプロセスを用いることで、材料特性、加工性能、表面耐摩耗性が向上し、生産効率も向上します。
8. 特殊な特性を持つ低コスト樹脂
こうした樹脂には、発泡樹脂や水性樹脂などがある。現在、木質エネルギーの不足は深刻化傾向にある。また、木材加工業界では熟練作業員の不足が深刻化しており、これらの作業員の賃金も上昇している。こうした状況は、エンジニアリングプラスチックが木材市場に参入する好機となっている。不飽和発泡樹脂や水性樹脂は、低コストかつ高強度という特性から、家具業界で人工木材として開発されるだろう。当初は普及が緩やかだが、加工技術の継続的な向上に伴い、急速に普及していくと考えられる。
不飽和ポリエステル樹脂は発泡させて発泡樹脂を作ることができ、壁パネル、成形済みの浴室仕切りなどに使用できます。不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとする発泡プラスチックの靭性と強度は発泡PSよりも優れており、発泡PVCよりも加工が容易で、発泡ポリウレタン樹脂よりもコストが低く、難燃剤を添加することで難燃性と耐老化性も備えています。樹脂の応用技術は十分に開発されていますが、発泡不飽和ポリエステル樹脂の家具への応用はあまり注目されていません。調査の結果、一部の樹脂メーカーはこの新しいタイプの材料の開発に大きな関心を示しています。商業生産前にいくつかの主要な問題（スキンニング、ハニカム構造、ゲル発泡時間関係、発熱曲線制御）が完全に解決されていません。解決策が得られるまでは、この樹脂は家具業界では低コストのためだけに利用されています。これらの問題が解決されれば、この樹脂は経済性だけでなく、発泡難燃材料などの分野で広く使用されるようになるでしょう。
含水不飽和ポリエステル樹脂は、水溶性タイプとエマルジョンタイプの2種類に分けられます。海外では1960年代からこの分野の特許や文献報告がありました。含水樹脂とは、樹脂がゲル化する前に不飽和ポリエステル樹脂に充填剤として水を添加したもので、含水率は50%にも達します。このような樹脂はWEP樹脂と呼ばれます。この樹脂は、低コスト、硬化後の軽量性、優れた難燃性、低収縮性といった特徴を持っています。我が国における含水樹脂の開発と研究は1980年代に始まり、長い年月が経ちました。用途としては、アンカー剤として使用されています。水性不飽和ポリエステル樹脂はUPRの新しいタイプです。研究室での技術はますます成熟してきていますが、応用に関する研究はまだ少ないのが現状です。今後解決すべき課題としては、エマルジョンの安定性、硬化・成形工程におけるいくつかの問題、そして顧客承認の問題などが挙げられます。一般的に、1万トンの不飽和ポリエステル樹脂を生産すると、年間約600トンの廃水が発生します。不飽和ポリエステル樹脂の製造工程で発生する収縮を利用して含水樹脂を製造すれば、樹脂のコスト削減と生産環境保護の問題を解決できます。
当社は以下の樹脂製品を取り扱っております：不飽和ポリエステル樹脂。ビニル樹脂ゲルコート樹脂、エポキシ樹脂。
また、当社はグラスファイバー直接ロービング,グラスファイバーマット、 グラスファイバーメッシュ、 そしてグラスファイバー織りロービング.
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投稿日時：2022年6月8日
